Синтетические сверхтвердые материалы и покрытия. Сверхтвердые сплавы и керамические материалы Сверхтвердые материалы состав свойства

Алмазы характеризуются высокой твердостью, хорошей теплопроводно­стью (А,=137,9... 146.3 Вт/(м К)). Теплостойкость алмазов недостаточно высокая; алмазы начинают графитизироваться при температурах 800...900 °С. Кубический нитрид бора КНБ имеет более низкую твердость по сравнению с алмазом, примерно в три раза меньшую теплопроводность (λ = 41,86 Вт/(м К)). У КНБ значительно более высокая теплостойкость. Преобразование структуры кубиче­ского нитрида бора в графитоподобную гексагональную модификацию начина­ется при температурах 1200...1400°С и резко возрастает при нагреве до

1600...1800°С.

Композиционные материалы (поликристаллы) получают различными способами. Так, алмазные поликристаллы типа баллас (АСБ) и карбонадо (АСПК) получают пропиткой пористых прессовок, сформированных из алмазных порошков с металлическими покрытиями. По аналогичной технологии получают материалы эльбор-Р из кубического нитрида бора. Для изготовления лезвийного режущего инструмента, например резцов, разработаны композиционные материалы типа ПТНБ из смесей кубического и вюрцитного нитрида бора.

Синтетические алмазы получают из углеграфитовых материалов в специальных камерах высокого давления, изготовленных из высокопрочных материалов. Высокая температура достигается пропусканием электрического тока через нагревательное устройство.

Заштрихованная область 1 соответствует реальным условиям превращения графита в алмаз в присутствии катализаторных добавок. Полоса со штриховкой 2 показывает границу прямого фазового перехода графита в алмаз.

В статических условиях с применением катализаторов возможно получение кубйче- ской решетки алмаза из слоистой кристаллической решетки графита в условиях высоких давлений и температур (р=5000...7000 МПа, Т- не ниже 1400... 1500 К). Катализаторами являются металлы, которые в процессе синтеза находятся в жидком состоянии и способны растворять углерод в виде частиц со слоистой графитовой структурой. Из этих частиц образуются зародыши новой алмазной фазы.

Рис. 16. Фазовая диаграмма

Углерода «давление–температура»

В промышленности выпускаются разнообразные порошки синтетических и природных алмазов, используемых в различных областях техники.

Алмазные порошки классифицируются в зависимости от метода получения и размера зерен на следующие группы:

1. Алмазные шлифпорошки с размером зерен от 40...50 мкм до 630...800 мкм.Шлифпорошки из синтетических алмазов выпускаются следую­щих основных марок: АС2, АС4, АС6, АС 15, АС20, АС32, АС50. Чем выше число, стоящее после индексов АС, тем больше прочность зерен алмазов.

2. Алмазные шлифпорошки с покрытиями поверхности зерен.

Применение покрытий зерен алмазов повышает стойкость инструментови снижает расход алмазов. В качестве стандартных используются следующие виды покрытий зерен:

Покрытие типа К пленкой карбида металла;

Покрытие типа КМ пленками сплавов, содержащих кремний;

Покрытие типа НТ, являющееся карбидо-металлическим;

Покрытие типа А, при котором совокупность агрегатов из нескольких алмазных зерен имеет карбидо-металлическую пленку;

Покрытие типа АН - модификация покрытия А, отличающаяся введением в агрегаты из алмазных зерен дополнительно наполнителя (карбид бора, карбид титана, электрокорунд и др.).

3. Алмазные микропорошки с размером зерен от < 1,0 мкм до 40.. .60 мкм.

Они выпускаются двух разновидностей:

650.. Алмазные микропорошки марок AM из природных алмазов и марок АСМ из синтетических алмазов;

651.. Алмазные микропорошки марок АН из природных алмазов и марок АСН из синтетических алмазов. Они имеют более высокую абразивную способность (на 25...30 %) по сравнению с микропорошками AM и АСМ.

Микропорошки AM и АСМ используют при доводочных работах изде­лий из закаленных сталей, стекла, керамики и др. Для обработки изделий из более твердых материалов (корунда, керамики, природных алмазов и других труднообрабатываемых материалов) рекомендуются микропорошки АН и АСН.

Микропорошки применяются для изготовления абразивных инструментов, а также использования в свободном незакрепленном состоянии в пастах и суспензиях.

Промышленность выпускает микропорошки зернистостью 60/40, 40/28, 28/20, 20/14, 14/10, 10/7 и др. до 1/0 мкм. В обозначении марок числитель показывает максимальный, а знаменатель минимальный размеры основной фракции порошка в микрометрах.

1.2 Контрольные вопросы:

1. Какое строение макромолекул имеют полимеры?
2. Как изменяется строение олигомеров (смол) в процессе отверждения?
3. Какие межмолекулярные взаимодействия имеют место между макромолекулами?
4. Какую надмолекулярную структуру имеют каучуки в высокоэластичном физическом состоянии?
5. Что понимается под цис-конфигурацией макромолекул каучуков?
6. Какое строение имеют графитовые материалы?
7. Какое строение имеют силикатные стекла?
8. Какие окиси промышленных стекол являются стеклообразующими?
9. Какие физические состояния имеет неорганическое стекло при разных температурах?
10. В каком физическом состоянии проводится формование изделий из силикатных стекол?
11. Какое строение имеют стеклокристаллические материалы?
12. Какие катализаторы применяются при получении стеклокристаллических материалов?
13. С какой целью применяется двухступенчатая тепловая обработка стекла при изготовлении стеклокристаллических материалов?
14. Какие химические соединения применяются в качестве абразивных материалов?
15. Какие требования предъявляются к абразивным материалам?
16. Из каких двух составляющих состоят абразивные инструменты?
17. Что понимается под структурой абразивного инструмента?
18. Какие материалы относятся к классу сверхтвердых материалов?
19. На какие разновидности подразделяются сверхтвердые материалы?
20. Какие свойства имеют алмазы и кубический нитрид бора?
21. Что представляют собой композиционные материалы?

2 Практическое занятие № 2 «Определение параметров шлифования неметаллических материалов» (МЕ-3 Обработка шлифованием неметаллических материалов)

Задания к практическому занятию

На практическом занятии студент представляет презентацию (сообщение), подготовленную в рамках самостоятельной и исследовательской работы. Презентация должна содержать: технологические возможности данного вида обработки, ограничения, оборудование, приспособление и режущий инструмент, критерии выбора СОТС, возможные пути автоматизации.

Краткие сведения из теории

Общее понятие о шлифовании

В примитивных случаях применяют твёрдый зернистый песок или более твёрдый наждак, насыпают его на твёрдую поверхность и трут об неё обрабатываемый предмет. Угловатые зерна, катаясь между обеими поверхностями, производят большое число ударов, от которых разрушаются понемногу выдающиеся места этих поверхностей, и округляются и распадаются на части сами шлифующие зерна. Если же одна из поверхностей мягкая, зерна в неё вдавливаются, остаются неподвижными, и производят на второй поверхности ряд параллельных царапин; в первом случае получается матовая поверхность, покрытая равномерными ямками, а во втором - так называемый «штрих», сообщающий поверхности блеск, переходящий в полировку, когда штрих так мелок, что становится незаметным для глаза. Так, при шлифовке двух медных пластинок одной об другую с наждаком, обе получаются матовыми, а тот же наждак, будучи наклеен на поверхность бумаги, сообщит при трении об латунную поверхность блеск.

Хрупкое, твёрдое стекло стирается больше мягкой и упругой металлической пластинки, а порошок алмаза может стирать поверхность самого алмаза и куски кварца можно обрабатывать на точиле из песчаника. Ямки, производимые зёрнами наждака, тем мельче, чем мельче сами эти зерна; поэтому шлифованием можно получать наиболее точно обработанные поверхности, как это делают при шлифовании оптических стекол.

Виды шлифования

Плоское шлифование - обработка плоскостей и сопряжённых плоских поверхностей;

Ленточное шлифование - обработка плоскостей и сопряжённых плоских поверхностей «бесконечными» (сомкнутыми в кольцо) лентами;

Круглое шлифование - обработка цилиндрических и конических поверхностей валов и отверстий.

Круглое шлифование подразделяется на внутреннее (расточка) и наружное. Внутреннее же в свою очередь делится на обычное и планетарное (обычное - отношение диаметра отверстия детали к диаметру образива D=0,9d, планетарное - D=(0,1…0,3)d);

Бесцентровое шлифование - обработка в крупносерийном производстве наружных поверхностей (валы, обоймы подшипников и др);

Резьбошлифование;

Зубошлифование, шлицешлифование.

К основным группам сверхтвердых материалов относят алмазы, нитрид бора, оксид алюминия (Al 2 O 3 ) и нитрид кремния (Si 3 N 4 )в монокристальной форме или в виде порошков (минералокерамика) .

Алмаз - кубическая кристаллическая модификация углерода, нерастворим в кислотах и щелочах. Величина алмаза измеряется в каратах (один карат равен 0,2 г). Различают природные технические (А) и поликристаллические синтетические (АС) алмазы. Синтетические алмазы получают путем перевода углерода в другую модификацию за счет значительного объема графита в условиях высоких температур (~2500 0 С) и давлений (~1 000 000 МПа).

Синтетические поликристаллические алмазы марки АСБ типа баллас выпускаются по ТУ 2-037-19-76 (АСБ-1, АСБ-2, ..., АСБ-5), поликристаллические алмазы марки АСПК типа карбонадо - по ТУ 2-037-96-73 (АСПК-1, АСПК-2, АСПК-3).

Материалы на основе кубического нитрида бора (КНБ) разделяются на две группы: материалы, содержащие свыше 95% кубического нитрида бора, и материалы, содержащие 75% кубического нитрида бора с различными добавками (например, Al 2 O 3). К первой группе относятся эльбор – Р (композит 01), г ексанит – Р (композит 10), белбор (композит 02), исмит , ПТНБ . Ко второй группе относится композит 05 с массовой долей КНБ 75% и Al 2 O 3 25%.

Из минералокерамических инструментальных материалов наиболее широкое применение получают следующие материалы:

Оксидная керамика (белая) , которая состоит из оксида алюминия (безводного природного глинозема Al 2 O 3 около 99%) с незначительными добавками оксида магния (MgO) или других элементов. Выпускаются марки: ЦМ332, ВШ-75 (ТУ 2-036-768-82); ВО13 (ТУ 48-19-4204-2-79).

Оксид алюминия – корунд . Используют технические (природные) и синтетические корунды. Из синтетических корундов широкое применение получили электрокорунды (представляющие собой кристаллический оксид А1 2 О 3) марок 16А,15А,14А,13А,12А и т.д. и карборунды (представляющие собой химическое соединение кремния с углеродом SiC) марок 55С, 54С, 53С, 52С, 64С, 63С, 62С.

Оксидно-карбидная (черная) керамика состоит из Al 2 O 3 (60 – 80%), карбидов тугоплавких металлов (TiC) и окислов металлов. Выпускаются марки ВОК60, ВОК71 и В3 по ГОСТ 25003-81.

Оксидно–нитридная керамика состоит из нитридов кремния (Si 3 N 4) и тугоплавких материалов с включением оксида алюминия и некоторых других компонентов. К этой группе относят марки: кортинит - ОНТ-20 (по ТУ 2-Р36-087-82) и силинит – Р (по ТУ 06-339-78).

Свойства и применение инструментальных материалов

Инструментальные материалы применяются для изготовления режущего, мерительного, штампового и другого инструмента.

Инструментальные материалы должны иметь:

высокую твердость, значительно превышающую твердость обрабатываемого материала;

высокую износостойкость, необходимую для сохранения размеров и формы режущей кромки в процессе работы;

достаточную прочность при некоторой вязкости для предупреждения поломок инструмента при эксплуатации;

теплостойкость, когда обработка выполняется с повышенной скоростью.

Углеродистые инструментальные стали предназначены для изготовления режущих инструментов, работающих без значительного разогрева режущей кромки (до 170 … 200 О С) и штампов холодного деформирования.

Стали с меньшим содержанием углерода (У7, У7А), как более пластичные, идут для изготовления ударных инструментов: зубил, крейцмейселей, кернеров, кувалд, топоров, колунов; слесарно-монтажных инструментов: кусачек, плоскогубцев, острогубцев, отверток, молотков; для кузнечных штампов; игольной проволоки; инструментов для обработки дерева: фрез, зенковок, цековок и др.

Стали У8, У8А, У8ГА, У9, У9А - пластичные и идут для изготовления инструментов, работающих в условиях, не вызывающих разогрева режущей кромки; для обработки дерева: фрез, зенковок, цековок, топоров, стамесок, долот, продольных и дисковых фрез; для накатных роликов; для калибров простой формы и пониженных классов точности и т.д.

Стали У10,У10А - хорошо работают без больших ударных нагрузок и разогрева режущей кромки. Из них изготавливают столярные пилы, ручные ножовки, спиральные сверла, шаберы, напильники, ручные мелкоразмерные метчики, плашки, развертки, рашпили, надфили, матрицы для холодной штамповки, гладкие калибры и скобы и др.

Из сталей У12, У12А изготовляют инструменты повышенной износостойкости, работающие при умеренных и значительных давлениях без разогрева режущей кромки: напильники, бритвенные ножи, лезвия, острые хирургические инструменты, шаберы, гравировальные инструменты, гладкие калибры.

Легированные инструментальные стали по сравнению с углеродистыми имеют более высокую красностойкость (200 … 500 О С), износостойкость, лучшую прокаливаемость по сравнению с углеродистыми.

Стали 9ХС, ХГС, ХВГ, ХВСГФ используют для изготовления режущего (метчики, плашки, развертки, протяжки, фрезы и др.), а также штампового инструмента более ответственного назначения, чем из углеродистых сталей, применяемого для обработки мягких материалов.

Стали 8ХФ, 9ХФ, 11ХФ, 9ХФМ, 5ХНМ и другие используют для изготовления деревообрабатывающего инструмента (8ХФ), ножей для холодной резки металла (9ХФ), строительных пил, обрезных матриц и пуансонов для холодной обрезки заусенцев, хирургических инструментов и др.

Быстрорежущие стали обладают повышенной износостойкостью и теплостойкостью (600 … 650 О С), что позволяет применять значительно более высокие скорости резания, чем при работе инструментов из углеродистых и легированных сталей, высокой прочностью на изгиб и хорошей шлифуемостью по сравнению со спеченными твердыми сплавами.

Быстрорежущие стали являются одним из основных материалов для изготовления многолезвийных инструментов, шлифование и заточка которых вызывает затруднения.

Стали Р18 и Р6М5 применяют для изготовления всех видов режущих инструментов обрабатывающих конструкционные стали.

Стали Р6М5Ф3 и Р12Ф3 – для чистовых и получистовых инструментов (резцов, зенкеров, разверток, сверл, протяжек, фрез и др.), обрабатывающих конструкционные и инструментальные стали.

Стали Р9К5, Р6М5К5,Р18К5Ф2 – для черновых и получистовых инструментов (фрез, долбяков, метчиков, сверл и др.), предназначенных для обработки конструкционных сталей.

Стали Р9 и 11Р3АМ3Ф2 – для инструмента простой формы, обрабатывающего углеродистые и малолегированные стали.

Стали Р9М4К8 и Р2АМ9К5 – для всех видов инструментов используемых при обработке высокопрочных коррозионностойких и жаропрочных сталей и сплавов.

Спеченные твердые сплавы обладают рядом ценных свойств: большая твердость, сочетающаяся с высоким сопротивлением износу при треннии как о металлические, так и о неметаллические материалы; повышенная теплостойкость (до 800 … 900 О С).

Твердые сплавы находят широкое применение в различных отраслях промышленности: режущий инструмент при лезвийной обработке материалов; буры для обработки твердых пород; зубки врубовых машин и комбайнов в угольной промышленности; рабочие части штампов.

Замена инструмента из быстрорежущей стали на твердосплавный инструмент, дает резкое повышение производительности.

Сплавы группы ТК более тверды, теплостойки и износостойки, чем соответствующие по содержанию кобальта сплавы группы ВК , но в то же время более хрупки и менее прочны. Поэтому они плохо выдерживают ударные нагрузки, прерывистое резание и обработку с переменным сечением среза.

Т30К4 – для чистового точения с малым сечением среза;

Т15К6 – для получернового точения при непрерывном резании, чистового точения при прерывистом резании, получистового и чистового фрезерования, рассверливания и растачивания предварительно обработанных отверстий;

Т14К8 – для чернового точения, фрезерования и зенкерования при непрерывной обработке, получистового и чистового точения при прерывистом резании;

Т5К10 – для чернового точения, фрезерования, чистового строгания.

Сплавы группы ВК характеризуются наибольшей прочностью, но низкой твердостью.

Главное назначение вольфрамовых твердых сплавов (группы ВК ) - обработка чугунов, цветных металлов и их сплавов, неметаллических материалов, титановых сплавов, некоторых марок коррозионностойких, высокопрочных и жаропрочных сталей и сплавов. Сплавы с небольшим количеством кобальта и мелкозернистыми карбидами вольфрама (ВК3, ВК6-ОМ) применяют при чистовой и получистовой обработке материалов. Сплавы со средним содержанием кобальта (ВК6, ВК8) – при черновой и получерновой обработке, а с большим содержанием кобальта (ВК10) – при черновой обработке материалов. Из сплавов типа ВК15 изготавливают режущие инструменты для обработки дерева.

Замена части карбидов титана карбидами тантала в сплавах группы ТТК повышает их прочность (вязкость), сопротивление трещинообразованию при резких перепадах температуры и прерывистом резании. По прочности они занимают промежуточное положение между сплавами группТК иВК.

Сплавы группы ТТК используются при обработке как сталей, так и чугунов. Они хорошо зарекомендовали себя при черновой обработке с большим сечением среза, при работе с ударами (строгание, фрезерование) и сверлении.

Безвольфрамовые твердые сплавы отличаются высокой окалиностойкостью, сопротивлением агдезии, малым коэффициентом трения, но имеют пониженную прочность и теплопроводность.

Безвольфрамовые твердые сплавы показывают хорошие результаты при чистовой и получистовой обработке резанием вязких металлов и сталей взамен сплавов Т15К6, Т14К8. Эти сплавы дают значительный эффект при замене инструментальных сталей в штампах, измерительных инструментах: фильеры, вытяжные матрицы, прессформы, калибры измерительных инструментов и др. Они также эффективно используются в качестве режущих инструментов для обработки цветных металлов и сплавов.

Твердость алмазов в 6 раз превосходит твердость карбида вольфрама и в 8 раз – твердость быстрорежущей стали. Теплопроводность алмаза в несколько раз выше теплопроводности других инструментальных материалов, что компенсирует относительно невысокую теплостойкость – до 800 О С (при большем нагреве алмаз графитизируется). Из крупных природных и синтетических алмазов размером до 120 мм изготавливют: резцы, наконечники для измерения твердости металлов, волоки, стеклорезы, наконечники для выглаживания и др. Алмазные инструменты из природных и синтетических алмазов могут эффективно применяться при обтачивании и растачивании изделий из цветных металлов и сплавов, а также из неметаллических материалов и пластмасс. Для обработки сталей их применять не рекомендуется из-за сильного химического взаимодействия.

Кубический нитрид бора (КНБ) обладает твердостью, близкой к твердости алмаза, более теплостоек и химически инертен по сравнению с алмазом, хотя и менее теплопроводен, обладает достаточной ударной вязкостью. Отсутствие у КНБ химического сродства к железу позволяет эффективно использовать его для обработки различных труднообрабатываемых сталей, в том числе цементованных и закаленных, высокими скоростями резания и малыми толщинами срезаемых стружек, что обеспечивает возможность замены шлифования точением или фрезерованием.

Корунд – минерал, уступающий по твердости только алмазу, имеющий температуру плавления 1750–2050 О С. Наиболее чистые прозрачные корунды являются драгоценными камнями – красный рубин и синий сапфир. Технические корунды используют в качестве абразивов в производстве оптики. Синтетические корунды – электрокорунды – применяют при шлифовании сталей и чугунов, для заточки режущего инструмента из инструментальной стали, для доводки твердосплавного инструмента.

Оксидная и оксидно-карбидная керамика обладает достаточно большой твердостью и износостойкостью, однако имеет прочность значительно меньшую по сравнению с твердыми сплавами, из-за чего используется преимущественно для чистовой и частично получистовой обработки стали и чугна.

Оксидно – нитридная керамика предназначена для обработки закаленных сталей, ковких модифицированных и отбеленных чугунов, термоулучшенных сталей.

Синтетический алмаз (АС) и кубический нитрид бора (CBN) (торговые марки- эльбор, кубонит, боразон) относятся к сверхтвёрдым материалам (СТМ), твердость которых превышает твердость традиционных абразивных материалов.

Алмаз – самый твёрдый из известных науке материалов, состоящий практически только из чистого углерода (С), атомы которого расположены в виде узкой, высокопрочной трёхмерной матрицы. Алмазы представлены моно- и макрокристаллическими структурами с совершенной спаянностью.
В 1954 году учёными американской компанией «General Electrics» удалось синтезировать из графита алмазы в лабораторных условиях. В 1960 году синтез алмазов был освоен в СССР. В настоящее время объём производства синтетических алмазов в несколько раз превышает объём добычи природных алмазов.Большинство синтетических алмазов имеют монокристаллическую структуру. Возможные формы (морфология) кристаллов синтетических алмазов простирается от кубической формы до формы восьмигранника.Анизотропия твёрдости алмазных граней определяет наименее износоустойчивые направления: в плоской сетке октаэдра – направления, соответствующие высотам треугольных граней; в плоской сетке куба – направления, параллельные сторонам кубических граней. Наибольшей твёрдостью обладают кубические грани. В свою очередь, твёрдость октаэдрических граней больше твёрдости ромбододекаэдрических. Синтетические монокристаллические алмазы по сравнению с природными имеют более острые грани и меньшие радиуса скруглений вершин режущих кромок, чем объясняются их лучшие режущие свойства. Алмаз также имеет наибольший из всех известных материалов модуль упругости (модуль Юнга Е = 900000 МПа). При наибольшей из всех известных материалов прочности на разрыв, предел прочности алмазов при сжатии и изгибе небольшой. Обладая совершенной спаянностью, кристаллы алмаза скалываются, образуя в зависимости от дефектов строения, ровные, ступенчатые или раковистые изломы. Алмазы не смачиваются водой, но прилипают к жировым смесям. Этим свойством руководствуются при выборе типа смазочно-охлаждающей жидкости при шлифовании алмазным инструментом (масляные СОЖ оказывают смазывающее действие на алмазные зёрна, снижая работу трения). Алмаз характеризуется высокой теплопроводностью: она в два-пять раз выше, чем у металлов. Высокая теплопроводность алмаза позволяет быстрее отводить тепло с поверхности обрабатываемых изделий. Отдельные металлы, например, железо, при температуре более 800 0С частично растворяют алмаз, ограничивая его применение.

Кроме монокристаллических алмазов синтезируются поликристаллические алмазы «карбонадо» и «баллас» идентичные по структуре соответствующим природным алмазам. Путём спекания синтетических алмазов в гранулы цилиндрической или сегментной форм тёмного цвета производятся также поликристаллические алмазы типа «спеки».

Кубический нитрид бора – это искуственный абразивный материал, в основном, состава BN с плотной кубической упаковкой атомов бора и азота в тетраэдрической координации.
Кубический нитрид бора не встречается в природе. Впервые его синтез был произведён в 1957 году американской компанией «General Electrics» в результате экспериментальных поисков новых абразивных материалов. Синтез кубического нитрида бора осуществляется таким же образом, как и производство синтетических алмазов.

Кубический нитрид (КНБ) бора получают из гексагонального нитрида бора a-BN (плотность 2,34 г/см3) при высоких давлении и температуре. Переход гексагонального нитрида бора в кубический сопровождается уплотнением кристаллической решётки в 11,5 раза. На долю основной составляющей кубического нитрида бора (b-BN) приходится более 92 %. Цвет кристаллов изменяется от белого и жёлтого до аметистового и чёрного.
Вследствие более комплексной атомной структуры кубический нитрид бора имеет большее количество форм кристаллов. С одной стороны, возможные формы кристаллов кубического нитрида бора простираются от кубической формы до формы восьмигранника, как у алмазов, с другой стороны, возможные формы кристаллов кубического нитрида бора простираются от формы восьмигранника до формы четырёхгранника.
Шлифовальные материалы из КНБ имеют два вида: с зёрнами с моно- и макрокристаллическими (поликристаллическими) структурами и микрокристаллического гранулометрического состава, полученными спеканием микропорошков. гексагонального или вюрцитоподобного нитрида бора (ВНБ).

Какие материалы считаются сверхтвердыми? Каков диапазон их применения? Существуют ли материалы тверже алмаза? Об этом рассказывает профессор, PhD in Crystallography Артем Оганов.

Сверхтвердыми материалами называются материалы, которые имеют твердость выше 40 гигапаскалей. Твердость - это свойство, которое традиционно измеряется путем царапания. Если один материал царапает другой, то считается, что у него выше твердость. Это относительная твердость, она не имеет жестких количественных характеристик. Строгие количественные характеристики твердости определяются путем теста надавливанием. Когда вы берете пирамидку, сделанную обычно из алмаза, прикладываете некоторое усилие и надавливаете пирамидкой на поверхность вашего тестируемого материала, измеряете силу надавливания, измеряете площадь отпечатка, применяется поправочный коэффициент, и эта величина будет твердостью вашего материала. Она имеет размерность давления, поскольку это сила, деленная на площадь, поэтому гигапаскали (ГПа).

40 ГПа - это твердость кубического поликристаллического нитрида бора. Это классический сверхтвердый материал, который достаточно широко применяется. Самым твердым материалом, известным человечеству до сих пор, является алмаз. Долгое время были попытки, которые не прекращаются и сейчас, открыть материал тверже алмаза. Пока что эти попытки к успеху не привели.

Зачем нужны сверхтвердые материалы? Число сверхтвердых материалов невелико, порядка десяти, может быть, пятнадцать материалов, известных на сегодня. Во-первых, сверхтвердые материалы могут использоваться при резке, полировании, шлифовании, бурении. При задачах, которые связаны со станкостроением, с ювелирным делом, с обработкой камня, разработкой месторождений, с бурением и так далее, - это все требует сверхтвердых материалов.

Алмаз является самым твердым материалом, но он не является самым оптимальным материалом. Дело в том, что алмаз, во-первых, хрупок, во-вторых, алмаз горит в кислородной атмосфере. Представьте себе бур, который разогревается до высокой температуры в кислородной атмосфере. Алмаз, будучи элементарным углеродом, сгорит. И, кроме того, алмазом нельзя резать сталь. Почему? Потому что углерод реагирует с железом, образуя карбид железа, то есть ваш алмаз просто растворится в стали при достаточно высокой температуре, и поэтому нужно искать какие-то другие материалы. Кроме того, алмаз, конечно, достаточно дорог, даже синтетический алмаз не является достаточно дешевым материалом.

Более того, сверхтвердые материалы еще могут пригодиться в бронежилетах и прочих защитных военных приспособлениях. В частности, широко используется такой материал, как карбид бора, который тоже является сверхтвердым и достаточно легким. Такой вот диапазон применения сверхтвердых материалов.

Известно, что сверхтвердые материалы образуются в веществах с сильной ковалентной связью. Ионная связь понижает твердость. Металлическая связь тоже понижает твердость. Связи должны быть сильными, направленными, то есть ковалентными, и по возможности короткими. Плотность вещества тоже по возможности должна быть высокой, плотность в смысле числа атомов на единицу объема. И по возможности симметрия вещества должна быть тоже очень высокой, чтобы вещество было одинаково сильным в этом направлении, и в этом, и в этом. Иначе будет такая же история, как в графите, где связи очень сильные, но лишь в двух направлениях, а в третьем направлении между слоями связи исключительно слабые, в результате вещество получается тоже мягким.

Много институтов, много лабораторий по всему миру занимаются синтезом и разработкой сверхтвердых материалов. В частности, это Институт физики высоких давлений в Подмосковье, Институт сверхтвердых и новых углеродных материалов в Подмосковье, Институт сверхтвердых материалов в Киеве и ряд лабораторий на Западе. Активные разработки в этой области начались, я думаю, с 50-х годов, когда в Швеции и Америке впервые был получен искусственный алмаз. Поначалу эти разработки были секретные, но достаточно скоро в Советском Союзе тоже был налажен синтез искусственных алмазов, как раз благодаря работам исследователей из Института физики высоких давлений и Института сверхтвердых материалов.

Были разного рода попытки создания материалов тверже алмаза. Первая попытка была на основе фуллеренов. - это молекулы, похожие на футбольный мяч, полые молекулы, круглые или несколько удлиненные. Связи между этими молекулами очень слабые. То есть это молекулярный кристалл, состоящий из здоровых молекул. Но между молекулами связи слабые, вандерваальсовы. Если такого рода кристалл сдавить, то между молекулами, между этими шарами начнут образовываться связи, и структура превратится в трехмерносвязную ковалентную очень твердую структуру. Этот материал получил название тиснумит в честь Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов. Предполагалось, что у этого материала твердость выше, чем у алмаза, но дальнейшие исследования показали, что это, скорее всего, не так.

Были предложения и достаточно активная дискуссия по поводу того, что нитриды углерода могут быть тверже, чем алмаз, но, несмотря на активную дискуссию и активные исследования, до сих пор такой материал миру представлен не был.

Была достаточно забавная работа китайских исследователей, в которой они предположили на основе теоретических вычислений, что другая модификация углерода похожа на алмаз во многом, но слегка от него отличается, а называется лонсдейлит. Согласно этой работе, лонсдейлит тверже алмаза. Лонсдейлит интересный материал, тонкие ламели этого материала были обнаружены в ударно-сжатом алмазе. Минерал этот был назван в честь знаменитой женщины Кэтлин Лонсдейл, великого британского кристаллографа, которая жила в 50–70-е годы XX века. У нее была крайне интересная биография, ей даже довелось посидеть в тюрьме, когда она отказалась тушить пожары во время Второй мировой войны. Она была по религии квакер, и квакерам запрещались любые действия, связанные с войной, даже тушить пожары. И за это ее в автозак поместили. Но тем не менее у нее все было хорошо, она была президентом Международного союза кристаллографов, и в ее честь был назван этот минерал.

Лонсдейлит, судя по всем имеющимся экспериментальным и теоретическим данным, все же мягче алмаза. Если посмотреть на работу этих китайских исследователей, то видно, что даже по их расчетам лонсдейлит мягче алмаза. Но как-то вывод был сделан вопреки их собственным результатам.

Таким образом, оказывается, что реального кандидата на смещение алмаза с должности самого твердого вещества нет. Но тем не менее вопрос стоит того, чтобы его проработать. Все-таки многие лаборатории до сих пор занимаются попытками создания такого материала. С помощью нашего метода предсказания кристаллических структур мы решили этим вопросом задаться. И задачу можно сформулировать так: вы ищете не вещество, которое обладает максимальной устойчивостью, а вещество, которое обладает максимальной твердостью. Вы задаете диапазон химических составов, например, от чистого углерода до чистого азота, и все, что посередине, все возможные нитриды углерода включены в ваш расчет, и эволюционно пытаетесь найти все более и более твердые составы и структуры.

Самым твердым веществом в этой системе оказывается тот же алмаз, и добавка азота к углероду ничего не улучшает в этой системе.

Таким образом, гипотезу о нитридах углерода как веществах тверже алмаза можно похоронить.

Мы пробовали все остальное, что предлагалось в литературе, разные формы углерода и так далее - во всех случаях побеждал всегда алмаз. Так что, похоже, алмаз с этого пьедестала не сместить. Но можно изобрести новые материалы, которые предпочтительнее алмаза в ряде других отношений, например, в смысле трещиностойкости или в смысле химической устойчивости.

Например, элементный бор. Нами была открыта структура, новая модификация бора. Эту статью мы опубликовали в 2009 году, и она вызвала колоссальный резонанс. Структура получается приложением небольшого давления к обычному бору и нагревом его до высоких температур. Эту форму мы назвали гамма-бор, и оказалось, что в ней присутствует частичная ионная химическая связь. На самом деле это то, что несколько понизит твердость, но за счет высокой плотности эта модификация все же оказывается самой твердой из известных модификаций бора, ее твердость около 50 ГПа. Давления для синтеза небольшие, и поэтому в принципе можно даже думать о ее синтезе в достаточно больших объемах.

Нами был предсказан ряд других сверхтвердых фаз, таких как фазы в системе «вольфрам - бор», «хром - бор» и так далее. Все эти фазы являются сверхтвердыми, но их твердости все же принадлежат к нижней части этого диапазона. Они ближе к отметке в 40 ГПа, чем к отметке в 90–100 ГПа, что соответствует твердости алмаза.

Но поиски продолжаются, мы не отчаиваемся, и вполне возможно, что мы или наши другие коллеги, работающие над этой темой по всему миру, смогут изобрести материал, который можно будет синтезировать при небольших давлениях и который по твердости будет приближаться к алмазу. Кое-что в этой области уже сделано нами и другими коллегами. Но как это применить технологически, пока не совсем понятно.

Расскажу о новой форме углерода, которая на самом деле была произведена экспериментально еще в 1963 году американскими исследователями. Эксперимент был концептуально достаточно простой: они брали углерод в форме графита и сдавливали его при комнатной температуре. Дело в том, что алмаз так не получить, алмаз требует сильного нагрева. Вместо алмаза в их экспериментах образовывалась прозрачная сверхтвердая неметаллическая фаза, но тем не менее это был не алмаз. И с характеристиками ни одной из известных форм углерода это никак не согласовывалась. В чем дело, что это за структура?

Совершенно случайно, изучая различные структуры углерода, мы натолкнулись на одну структуру, которая лишь ненамного уступала алмазу по устойчивости. Лишь спустя три года после того, как мы эту структуру увидели, посмотрели на нее, даже где-то опубликовали между строк, до нас дошло, что неплохо было бы свойства этой структуры сравнить с тем, что было опубликовано всеми теми исследователями начиная с 1963 года и вплоть до самых недавних лет. И оказалось, что существует полное совпадение. Мы были счастливы, мы быстро опубликовали статью в одном из самых престижных журналов, The Physical Review Letters , а через год статью в том же журнале опубликовали американские и японские исследователи, которые обнаружили, что совершенно другая структура углерода тоже описывает эти же экспериментальные данные. Проблема в том, что экспериментальные данные были достаточно плохого разрешения. Так кто же прав?

Вскоре швейцарские и китайские исследователи предложили еще ряд модификаций. И под занавес один китайский исследователь опубликовал около сорока структур углерода, большинство из которых тоже описывают эти же экспериментальные данные. Он мне пообещал, что, если ему будет не лень, он еще порядка ста структур предложит. Так какая же структура правильная?

Для этого пришлось исследовать кинетику преобразования графита в различные структуры углерода, и оказалось, что нам крупно повезло. Оказалось, что наша структура является наиболее предпочтительной с точки зрения кинетики преобразования.

Спустя месяц после опубликования нашей статьи вышла экспериментальная работа, в которой экспериментаторы сделали наиболее точный эксперимент с данными гораздо лучшего разрешения, чем прежде, и действительно оказалось, что из всех тех десятков опубликованных структур только одна структура объясняет экспериментальные данные - это все же наша структура. Этот новый материал мы назвали М-углерод, поскольку симметрия его моноклинная, от первой буквы М.

Этот материал лишь ненамного уступает по твердости алмазу, но есть ли какое-то свойство, в котором он превосходит алмаз, до сих пор непонятно.

До сих пор это, можно сказать, «вещь в себе». Мы продолжаем поиски и надеемся, что нам удастся изобрести материал, который, не сильно уступая алмазу по твердости, значительно будет его обгонять по всем остальным характеристикам.

Один из способов улучшения механических характеристик веществ состоит в их наноструктурировании. В частности, повысить твердость того же самого алмаза можно, если создавать нанокомпозиты алмаза или же нанополикристаллы алмаза. В таких случаях твердость удается повысить даже в 2 раза. И это было сделано японскими исследователями, и сейчас можно видеть продукцию, которую они производят, достаточно большие, порядка кубического сантиметра нанополикристаллы алмаза. Основная проблема с этими нанополикристаллами в том, что они настолько тверды, что их практически невозможно даже отшлифовать, и целая лаборатория шлифует это неделями.

Вот таким образом можно как менять химизм, менять структуру вещества в поисках улучшения его твердости и прочих характеристик, так и менять размерность.